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脫硝技術的現狀及展望

發(fā)布日期:2017-06-11 預覽次數:

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    大力發(fā)展脫硫和脫硝技術是整治環(huán)境污染、改善空氣質量的重要舉措。按照國家相關要求規(guī)定,自201771日起工業(yè)裝置氮氧化物(NOx)的排放將全面執(zhí)行低于100mg/m3的新標準。為了實現NOx的超低排放,我國的大部分工業(yè)裝置現在大多通過鍋爐升級改造、低氮燃燒器改造、選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝系統(tǒng)改造、選擇性非催化還原(SNCR)煙氣脫硝工藝改造、優(yōu)化運行調整等手段來實現NOx的超低排放。目前煙氣脫硝技術種類繁多,按脫硝過程是否加水和脫硝產物的干濕形態(tài),煙氣脫硝分為濕法煙氣脫硝技術和干法煙氣脫硝技術。

1)選擇性催化還原(SCR
SCR法是采用NH3(也可以是尿素、H2HCCO等)作為還原劑,將NOx還原成N2H2ONH3選擇性地只與NO反應,而不與煙氣中的O2反應,O2又能促進NH3NO的反應。
SCR脫硝裝置主要包括SCR反應器、輔助系統(tǒng)、氨儲存及處理系統(tǒng)和氨注入系統(tǒng)。SCR的核心是SCR脫硝催化劑,通常被制成蜂窩式、板式或波紋式。
SCR催化劑分為高溫(345590℃)、中溫(260380℃)和低溫(80300℃),不同催化劑適宜的反應溫度不同,釩鎢鈦系催化劑的活性溫度窗口為320420℃,最佳反應溫度窗口集中在340380℃

 

催化劑載體包括TiO2TiO2/SiO2TiO2/硅酸鹽、Al2O3/SiO2和活性炭等,載體可以是單組分也可以是多組分;其催化活性組分元素從WMoV的氧化物向含FeCeMnBiCu等元素的復合氧化物發(fā)展,同時,也有沸石分子篩、炭基催化劑、金屬氧化物等催化劑。
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SCR脫硝技術是目前國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術,優(yōu)點是沒有副產物、不形成二次污染、裝置結構簡單、技術成熟、脫硝效率高、運行可靠、便于維護,缺點是催化劑失活和尾氣中殘留NH3,在有氧條件下,SO3與過量NH3反應生成具有腐蝕性和黏性的NH4HSO4,可導致尾部煙道設備損壞。SCR催化劑平均壽命約為3a
SCR催化劑失活機理復雜,不同煤種導致不同的煙氣組分和不同的SCR脫硝催化劑配方和成型工藝,引起SCR催化劑失活機理不同。通常,SCR催化劑失活包括堿金屬(NaK)中毒、銨鹽中毒、催化劑堵塞、機械磨損,飛灰沖刷催化劑表面導致有效成分流失、熱燒結導致載體TiO2晶形轉變等。
再生手段包括:高效清洗,如真空吸塵或壓縮空氣吹灰、超聲清洗和清洗液浸泡或噴淋;活性成分補充,如活性組分再浸漬和焙燒等措施。對于已失去再生價值的失活廢舊SCR脫硝催化劑需要進行無害化處理或資源化利用。可行的做法是:對廢舊SCR脫硝催化劑中的貴金屬或重金屬,如V/W進行回收,回收貴金屬或重金屬后無害化的廢舊SCR脫硝催化劑可用作生產SCR脫硝催化劑的原料,或用于制作建筑材料。
2)吸附-再生法
讓煙氣通過可循環(huán)再生的固體吸附材料去除NOx。可用的活性吸附材料有以分子篩、活性焦、活性炭、氧化銅、活性氧化鋁、硅膠和含NH3泥煤為載體吸附的材料。吸附再生法存在壓降大、吸附劑磨損等問題。
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燃燒煙氣中95%以上的NOxNO,難溶于水,濕法煙氣脫硝技術是用水以外的溶解介質,例如酸,特別是硝酸來吸收NO,或先將NO氧化為易溶于水或堿的N2O5NO2,再進行吸附或吸收。
1)氧化法
氧化法采用強氧化劑,如臭氧、雙氧水、氯氧化物等,將煙氣中的NO氧化為易溶于水或堿的N2O5NO2,并在后續(xù)濕法脫硫中實現脫除。目前廣泛研究的液相氧化劑有HNO3KMnO4NaClO2NaClOH2O2KBrO3K2CrO7Na2CrO4、(NH42CrO7等。氧化催化劑有V2O5(酸性溶液中)、活性炭、分子篩等。
氧化法中尤以臭氧法的應用最為廣泛,臭氧法氧化生成的N2O5極易溶于水而生成HNO3,并在煙氣脫硫的過程中與堿類物質反應生成NaNO3MgNO32等無機鹽。
氧化吸收脫硝存在一些缺點,如吸收過程產生的酸性廢液難以處理、對設備要求高等。
2)絡合吸收法
煙氣中NOx主要以NO的形式存在,而NO又基本不溶于水,無法進入到液相介質中。為此,濕式絡合吸收法的原理是利用一些金屬螯合物,如FeE·EDTAFeNTA)、FeII)-EDTAFeII)-EDTANa2SO3以及FeSO4等與溶解的NOx,特別是NO迅速反應形成絡合物,絡合物加熱釋放出NO,從而使NO富集回收或進一步做還原或氧化處理。絡合吸收法NOx脫除率較高。但螯合物的循環(huán)利用比較困難,在反應中螯合物會有損失,吸收液易失活,再生困難,利用率低,廢液處理復雜,運行費用很高。
3)酸吸收法
酸吸收法脫硝是用酸類物質,如硝酸對煙氣中的NOx進行吸收,這是因為NOx在酸中的溶解度遠高于在水中的溶解度。NOx可充分地被濃硫酸吸收,利用此性質,可以把NONO2吸收到濃硫酸中,制成亞硝酸硫酸(NOHSO4)并回收。酸吸收法的脫硝效率受吸收溫度和壓力等因素影響,技術上存在耗能高、吸收過程中對酸的循環(huán)量要求很大等問題。
4)堿吸收法
堿吸收法脫硝是用一些堿性溶液作為吸收劑,例如NaOHKOHNH3·H2O溶液等。堿吸收法脫硝工藝比較簡單,同時可回收脫硝產物(亞硝酸鹽和硝酸鹽等),但也存在著脫硝效率不高、對煙氣中NOx的濃度有限制等缺點。
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1)活性炭法
該工藝主體設備是一個類似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器內,煙氣中的SO2被氧化成SO3并溶于水中,產生稀硫酸氣溶膠,隨后由活性炭吸附。向吸附塔內注入氨,氨與NOx在活性炭催化還原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭可進入脫附器中加熱再生。
2)SNOxWSA-SNOx)法
WSA-SNOx法是濕式洗滌并脫除NOx技術。在該工藝中煙氣首先經過SCR反應器,NOx在催化劑作用下被氨氣還原為N2,隨后煙氣進入改質器中,SO2在此被固相催化劑氧化為SO3SO3經過煙氣再熱器GGH后進入WSA冷凝器被水吸收轉化為硫酸。
采用SNOx技術,SO2NOx的脫除率可達95%SNOx技術除消耗氨氣外,不消耗其他的化學品,不產生其他濕法脫硫產生的廢水、廢棄物等二次污染,不產生石灰石脫硫產生的CO2,不足之處是能耗較大,投資費用較高,而且濃硫酸的儲存及運輸較困難。
3)NOxSO
在電除塵器(EP)下游設置流化床吸收塔(FB),用硫酸鈉浸漬過的γAl2O3圓球作為吸收劑,吸收劑吸收NOxSO2后,在高溫下用還原性氣體(COCH4等)進行還原,生成H2SN2
4)高能粒子射線法
高能粒子射線法包括電子束(EBA)工藝和等離子體工藝,原理是利用高能粒子(離子)將煙氣中的部分分子電離,形成活性自由基和自由電子等,氧化煙氣中的NOx。這種技術不僅能去除煙氣中的NOxSO2,還能同時去除重金屬等物質。
典型工藝過程依次包括:游離基的產生,脫硫脫硝反應,硫酸銨、硝酸銨的產生。主要有電子束照射技術和脈沖電暈等離子體技術。電子束照射技術脫硝率可達到75%以上,不產生廢水和廢渣。脈沖電暈等離子體技術可同時脫硫、脫硝和除塵,但是耗能較大,目前對其反應機理還缺乏全面的認識。
5)濕式FGD加金屬螯合物法
仲兆平等發(fā)明了噴射鼓泡法用煙氣脫硫脫硝吸收液,包括石灰或石灰石漿液、占石灰或石灰石漿液0.05%0.5%(質量分數)的水溶性有機酸和占石灰或石灰石漿液0.03%0.3%(質量分數)的鐵系或銅系金屬螯合物。金屬螯合物工藝的缺點是螯合物的循環(huán)利用比較困難,因為在反應中螯合物有損失,造成運行費用很高。
6)氯酸氧化法
由于氯酸的強氧化性,采用含有氯酸的氧化吸收液可以同時脫硫脫硝,脫硫率可達98%,脫硝率達95%以上,還可以脫除有毒的微量金屬元素,如AsBeCdCrPbHgSe。除了采用氯酸脫硫脫硝外,采用NaClO3/NaOH同時脫除SO2NOx也獲得較好的效果。
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1)在相當長的一段時間內,SCR仍然是脫硝技術領域和脫硝市場的主流技術。這一技術還會繼續(xù)改進和發(fā)展,改進主要集中在:優(yōu)化工藝流程;研發(fā)反應溫度低、效率高、抗熱性好、催化活性溫度窗口寬及耐水性、耐硫性優(yōu)異的高性能SCR催化劑;SCR催化劑壽命延長和再生技術。
2)基于不同脫硝機理的不同脫硝工藝的結合或聯(lián)用是脫硝技術的一個重要發(fā)展方向,例如SNCR/SCR聯(lián)合脫硝;SCR與各種不同機理的低NOx氣體燃料方式或低NOx燃燒器的聯(lián)用;SCR與臭氧法、電子束法、等離子法、氧化法和/或微波法的結合,都有可能產生高效的新脫硝技術。
3)聯(lián)合脫硝脫硫技術是脫硝技術的一個重要發(fā)展趨勢。與單獨的脫硝或脫硫工藝相比,在一個系統(tǒng)內同時脫硝和脫硫的工藝有很大的優(yōu)越性,如減少系統(tǒng)復雜性、具有更好的運行性能和低成本。
4)創(chuàng)新脫硝機理成為脫硝技術研究的熱點。例如,催化直接分解NOx,將NOx直接分解成N2O2;用還原性極好的碳材料將SO2NOx分別還原為單質硫(硫磺)和N2,并生成CO2N2CO2作為無害氣體排放。
5)研發(fā)脫硝技術的多聯(lián)產工藝或多級脫硝工藝。重點開發(fā)生產硫酸銨化肥和硝酸銨化肥等副產品的同步脫硝脫硫工藝;同時按照煙氣中NOxSO2濃度進行多級脫硝、脫硫成為煙氣凈化技術的重要發(fā)展趨勢。
6)開發(fā)新的脫硝催化劑或脫硝吸附劑;開發(fā)低廉、高效、多功能的復合型和可再生循環(huán)利用的脫硝催化劑和吸附劑及其脫硝工藝,以降低脫硝成本,提高脫硝率。
5、結束語
脫硝技術種類繁多,但實現大規(guī)模工業(yè)應用的成熟脫硝技術并不多。隨著國家環(huán)保政策的日益嚴厲,人們的環(huán)保意識逐漸增強,脫硝技術研究成果不斷涌現。我國的SCR脫硝催化劑的研發(fā)近些年取得了較大進展,已出現國產化的曙光,SCR脫硝催化劑的再生技術也日益成熟,并實現了工業(yè)化。這些技術都表現出良好的工業(yè)應用前景和可觀的經濟效益。未來應完善現有的脫硝技術,創(chuàng)新脫硝機理,研發(fā)同時脫硝和脫硫的新工藝、新技術,開發(fā)新的濕法和干法脫硝催化劑或吸附劑,實現我國脫硝技術的飛躍發(fā)展。
資訊來源:《潔凈煤技術》 作者:苗強
北京低碳清潔能源研究所
 
 
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