新聞中心
我國主要柴油加氫脫硫工藝介紹
發布日期：2016-07-15 預覽次數：
柴油作為一種石油煉制產品，在各國燃料結構中均占有較高的份額，已成為重要的動力燃料，隨著世界經濟的加速發展及以柴油為燃料的車輛的增加，未來柴油的需求量將會逐步增加，但柴油燃燒后排出的廢氣對環境的危害也日趨嚴重。
為此，世界主要工業發達國家和地區對柴油的質量要求日趨嚴格，柴油質量在今后的發展趨勢將是朝著不斷降低硫含量直至無硫、進一步降低芳烴、多環芳烴含量和柴油密度、同時提高十六烷值的方向發展。
降低柴油硫含量提升柴油質量的關鍵，降低柴油硫含量的技術主要包括加氫脫硫、氧化萃取、生物脫硫和吸附脫硫，其中柴油加氫仍是現階段主要和最有效的生產超低硫柴油的技術。世界各大石油公司包括雅寶公司、標準公司、托普索公司、阿克森斯公司、先進煉油技術公司和中國石化均積極開發出了柴油餾分加氫技術以生產滿足歐Ⅳ及以上排放標準的柴油，其中代表性的技術有：
1）ExxonMobil公司DODD柴油超深度脫硫技術
2）Shell公司SMDH中間餾分油加氫技術
3）IFP的Prime-D柴油深度加氫脫硫技術
4）Topsoe、IFP、Criterion、UOP、ExxonMobil、Chevron和Albemarle等公司開發的貴金屬兩段柴油深度加氫脫硫技術。
近年來，在柴油深度脫硫方面，中國石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）和石油化工科學研究院（簡稱RIPP）均開發出了一些新的工藝技術，其中部分新技術已實現工業應用。
FCSH柴油逆流加氫深度脫硫脫芳工藝
FCSH工藝既可采用單段逆流操作方式，也可采用一段并流、二段逆流的串聯方式，其特點是新鮮氫氣或從循環氫脫硫塔出來的氫氣從反應器的底部進入，原料油從反應器的上部進入，油、氣逆向接觸完成反應；氣流向上流動使反應過程中產生的有害氣體H2S和NH3被及時帶出催化劑床層，使最難反應的物質在相對潔凈的反應條件下進行，從而大大提高了加氫脫硫和加氫脫芳烴的反應深度。同時，在常規氣液并流工藝中，加氫反應放熱使得越接近反應器出口，反應物流溫度越高，對柴油深度脫芳烴不利，而逆流反應器由于進入到反應器的是冷氫，會使反應器溫度由上至下沿著軸向成溫降趨勢，很好地克服了這一缺點。因此，逆流加氫目前已經成為生產超低硫柴油的有效措施，已成為世界各大石油公司競相研發的煉油新技術。
FCSH一段串聯工藝相對于常規工藝，超深度脫硫效果、芳烴飽和能力、密度降低及十六烷值增幅的優勢很明顯，可以更好地滿足生產符合歐Ⅴ排放標準柴油的需要。
FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝
FRIPP開發的FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝是針對加工密度大、芳烴含量高、十六烷值低的催化柴油而開發的新工藝，其主要目的是脫芳烴、降低密度、提高十六烷值。FDAS技術可在中等壓力條件下，第一段采用常規催化劑進行加氫精制，第二段可采用非貴金屬催化劑進行深度加氫飽和，達到柴油深度加氫脫硫、脫芳烴、提高十六烷值獲得低硫低芳柴油的目的。加氫精制過程生成的氮化物的吸附活性中心與芳烴的吸附活性中心是一致的，且氮化物在催化活性中心上的吸附強度遠大于芳烴，與芳烴發生競爭吸附，從而抑制了芳烴飽和反應的進行，采用兩段工藝過程，第二段的有機氮化物、氨、硫化氫等含量明顯降低，有利于芳烴飽和反應
FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝的脫硫效果、芳烴飽和能力及十六烷值增幅均明顯高于常規加氫精制工藝，芳烴飽和能力及十六烷值增幅也高于單端兩劑的MCI最大量提高十六烷值工藝技術。
SRH柴油液相循環加氫工藝
FRIPP開發的SRH下流式柴油液相循環加氫技術反應部分不設置氫氣循環系統，依靠液相產品大量循環時攜帶進反應系統的溶解氫來提供新鮮原料進行加氫反應所需要的氫氣，反應器采用與滴流床反應器相近結構反應器。SRH液相循環加氫技術的優點是可以消除催化劑的潤濕因子影響。由于循環油的比熱容大，從而大大降低反應器的溫升，提高催化劑的利用效率，并可降低裂化等副反應。裝置高壓設備少，熱量損失小，投資費用和操作費用均低于常規加氫精制，是低成本實現油品質量升級的技術之一。
柴油連續液相循環加氫工藝
RIPP開發的連續液相循環加氫技術主要反應機理及工藝餾程與FRIPP開發的SRH上流式液相加氫技術類似，主要不同之處有兩點：1）采用上行式反應器；2）增加熱高壓汽提分離器。
1）上行式反應器
在連續液相加氫工藝中，為保證加氫反應順利進行的同時減小循環油的流量，應盡可能提高反應器液相中的溶解氫的飽和度，因此需要少量的氫氣在反應器出口應以氣相形態存在。此時反應器中的液相為連續相，氣相為分散相，為防止分散相的氣體聚集在反應器的局部部位，影響反應物氣、液兩相流動的均勻性，上行式反應器是最佳的選擇。在上行式反應中，反應物流的氣、液兩相自下而上流過催化劑床層，介質流動方向與氣體擴散方向一致，最大程度地減小了氣體在反應器內局部累積的可能性，有利于將少量的氫氣分布均勻。同時，與下行式反應器相比，上行式反應器床層間距更小，需要的內構件少，具有較高的催化劑裝填率，檢修及安裝工作量小，節約了設備投資和運行費用；同時反應器壓降小，節約能耗。
2）熱高壓汽提分離器
在連續液相加氫技術中，加氫反應產物離開反應器后不經換熱冷卻直接進入熱高壓汽提分離器，既減少了換熱過程中的熱量損失，又保證了氫氣在高溫下較高的溶解度。通過在傳統的熱高壓分離器中增加少量的特制塔板，必要時（如在加工高硫原料油生產超低硫柴油產品時）輔以熱氫氣汽提，可降低循環油中對反應起抑制作用的H2S、NH3的含量；同時，由于熱高壓汽提分離器有一定的裙座高度，其底部的反應產物循環泵不會因氣蝕余量問題而抽空。
RTS柴油超深度加氫脫硫工藝
RIPP開發的RTS柴油超深度脫硫技術采用一種或兩種非貴金屬加氫精制催化劑，采用兩段一次通過工藝餾程，將柴油的超深度加氫脫硫通過兩個反應器完成。第一反應器在較高溫度下進行深度脫硫和脫氮反應，大部分易脫硫化物和幾乎全部氮化物的脫除在第一個反應器中完成；脫除了氮化物的第二個反應器在較低溫度下完成剩余硫化物的徹底環芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色。
采用RTS技術，通過工藝流程和操作條件優化，對以高硫直餾柴油為主的原料，可在比常規加氫精制工藝高50%以上的空速下生產出硫質量分數小于50μg/g、甚至小于10μg/g的超低硫柴油產品。